二硫化钼的生产工艺

2021-11-17 15:30:54

作为固体润滑剂,二硫化钼备受人们的关注,有着广泛的应用。
一、高纯超细二硫化钼生产的一般方法
国内生产二硫化钼的企业很少,国内生产二硫化钼的方法一般主要是浮选分离法:包括以下步骤:一、粗磨;二、粗选和扫选,获得含铅钼粗精矿;三、再磨,再磨之前向含铅钼粗精矿中加入一定量活性炭;四、多次精选:按照常规精选工艺,分多次对经再磨后的含铅钼粗精矿进行精选,每次精选过程中均先向所述含铅钼粗精矿中加入方铅矿抑制剂,之后再根据需要向所述含铅钼粗精矿中加入辉钼矿的捕收剂和起泡剂。又如CN101385995A公开的精扫选段提高钼选矿回收率的方法包括精扫I、II、III、IV和扫精五次选别作业,其中精扫I泡沫、扫精泡沫一起返回2#浆池,连同精扫II尾矿经2#旋流器分级后其溢流作为精I给矿;精扫I尾矿则进入精扫II浮选机;精扫II 浮选机泡沫进入扫精,精扫II尾矿进入精扫III浮选机选别;精扫III尾矿再经精扫IV 选别后尾矿作为精扫选段最终尾矿;其泡沫再返回精扫III浮选机选别,在精扫IV选别作业后设置有浮选柱,使精扫IV尾矿直接进入新增浮选柱(精扫V)选别后尾矿直接作为精扫段最终尾矿排尾,泡沫则与精扫III泡沫、扫精尾矿一起返回精扫II浮选机再选别。
二、二硫化钼生产在国外的发展状况
国外生产二硫化钼的的企业主要是美国科罗拉多州的克莱麦克斯公司,其公开了一种生产高品位二硫化钼粉末的方法(US4,284,244);该方法中,含杂质细粒辉钼矿原料经提纯,逐步成为含大部分提纯物的钼精矿,其提纯流程包括:洗涤钼精矿,用含重量比10%的烃油水溶液洗涤钼精矿形成料浆;高剪切搅拌和低剪切搅拌打断凝聚的钼精矿粒子,释放机械截留的细矿粒子使其仍悬浮在液相水溶液中;完成高剪切搅拌和低剪切后,料浆被送入分离器中,团聚的钼精矿粒子,从包含大部分释放的矿物杂质的主要液相中提取出来;钼精矿浓缩液和水洗液进行逆流净化处理;产生的团聚辉钼矿浓缩物,已去除了污染杂质,去常规浮选去除其他粗杂质,该方法中,高剪切搅拌是采用高速机械搅拌,高剪切搅拌后的混合物引入分离器中的沉降是静止区自然沉降,剪切程度、沉降分离程度在多次提纯处理流程中的工艺条件难以精确控制,生产的钼精矿的纯度和优质钼精矿的回收率的高低随生产条件浮动性较大,难于进行质量控制。上述这些浮选方法得到的钼精矿的最好品位为MoS2≥96.0%(HG/T3256-2001工业二硫化钼),杂质成分多,最多只能作为工业二硫化钼使用。
三、二硫化钼产品需求发展趋势
相对于工业二硫化钼,高纯超细二硫化钼在工业应用领域有着不可比拟的优越性,二硫化钼本身具有良好的润滑性能,然而高纯二硫化钼(MoS2≥99.0%,HG/T3929-2007高纯二硫化钼)在高温、低温、高负荷、高转速、有化学腐蚀以及现代超真空条件下,对设备有更加优异的润滑性,添加在润滑油、润滑脂、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、硬脂酸中可起提高润滑和降低摩擦的功效,延长润滑周期、降低费用、改善工作条件,还可作为有色金属的脱膜剂和锻膜润滑剂。
高纯二硫化钼应用于石化行业时,是良好的催化氢化脱硫催化剂,可采用不同方法制备出符合不同功能需求的MoS2,如自润滑薄层、插层电池、高效氢化脱硫催化剂等;随着MoS2的粒径变小,它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高,抗磨、减摩性能也得到成倍提高。超细的纳米MoS2薄层的能带差接近1.78eV,与光的能量相匹配,在光电池材料上有应用前景。
根据国内外公开的技术来看,高纯二硫化钼的生产工艺中,合成法生产的高纯二硫化钼,产物纯度高(MoS2≥99.5%),比表面积极大,吸附能力更强,反应活性高,催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强,可用来制备特殊催化材料与贮气材料,但合成法生产的二硫化钼产品中S含量不稳定,为MoSx型,其x值为0.7~2.8,Mo和S的含量比也随之变化,晶型属于斜方晶系,其制成的润滑剂的润滑性能要逊于天然的MoS2。
天然法生产工艺通过除去有害杂质而不改变二硫化钼的天然六方晶形,其工艺主要有真空(或充氮)焙烧、酸浸除杂工艺,强化酸浸工艺,强化选矿酸浸工艺等,在实践上均有应用,但产品质量不稳定,成本差异大,生产量不稳定。天然法生产的产品占二硫化钼总产量的95%(蒋丽娟,二硫化钼制备及应用研究进展,《中国钼业》,2019年第6期)
二硫化钼产品的国内外的发展趋势是纯度更高,粒度更细,逐步由工业二硫化钼向高纯超细二硫化钼过过渡;因为只有提高二硫化钼的纯度,降低粒度,才能不断提高二硫化钼的润滑性性,才能更大的范围拓展二硫化钼在新材料领域的应用范围。
四、高纯超细二硫化钼的生产工艺探索
4.1工艺流程创新及产品指标的先进性
以钼精矿为原料,采用“物理浮选-微波干燥-真空变性-浸出除杂-真空干燥-超细粉碎”等工艺流程;本技术工艺生产的高纯超细二硫化钼具有如下特点:1.纯度高:最高可达99.9% ;2.粒度细:最细可达0.5μm ;3.含油低:最低可达0.02% ;4.含水少:最少可达0.02% ;5. 摩擦因数低:0.03至0.09。
(1)创新的工艺流程,保证了优质的产品质量。
第一步:物理浮选工序中,各步骤的相应工艺设备采用电气元器件组成自动控制系统,可针对不同原料及目标产品要求,对浆料输送量和浮选药剂用量进行预先设定和灵活控制。第二步:微波干燥工序中,可根据钼精矿中含油量及含水量情况调整干燥流程和干燥时间。第三步:真空变性工序中,可根据钼精矿中铁杂质比例情况调整杂质变性真空度及时间。第四步:微波超声波浸出除杂工序中,微波单元和超声脉冲单元按组设置独立的电源开关,当处理量减少时可适当关闭相应组,灵活配套生产变化情况,节约能源;液固分离过程中采用设定过滤时间结合饱和过滤压力的方式控制过滤分离操作,将过滤操作中的介质孔隙堵塞率控制在一定限度内,在单个过滤器过滤未达饱和时即开始反冲清洗再生,保证单次清洗后过滤系统的完全再生,过滤系统即使经多次运行也不影响过滤分离效率,提高了生产效率.第五步:真空压滤干燥工序中,采用导热油加热或电加热干燥板,在收尘通道上设置控制阀进行局部控制,并进行自动收料,可根据原料及生产情况灵活选择。第六步:采用自主研发特制的超音速气流粉碎机,改变颗粒碰撞动能,进行超音速气流粉碎。
(2)采用自主研发的生产设备,保证了产品技术指标的可靠性和稳定性。
创新的生产设备:
㈠真空微波脱油机:该设备采用微波加热,与较传统的加热设备相比具有升温快,加热均匀、高效节能、干燥程度高,废油可回收利用等特点。微波加热——二硫化钼本身属于吸波材料,采用微波加热,加热过程中直接作用于物料,物料内外同时发热,均匀性高,加热速度快,原本需要十几个小时的加热过程可在一小时内完成,大幅度提高了加热效率,并可实现节能。螺旋搅拌——升温与降温的过程中,始终循环搅拌,保证了物料的均匀受热与冷却。冷凝收油——将高温挥发出来的煤油、二号浮选油剂集中回收,以便再次利用;该设备由我公司自主研发,现场试用效果良好。
㈡ 微波加超声波反应釜:同时利用微波的热效应和超声波的匀化效应,自主研发设计,制造出微波加超声波一体化反应釜。微波是高频电磁波,它能穿透物体内部加热,因而加热速度快、杂质分解效率高;超声波具有使物料匀化的作用,使反应物料体系均匀,反应彻底。两者的协同作用可使反应体系快速、彻底。大型微波-超声波一体化反应釜(体积2m³)的应用在国内属于首创。常规反应需要6-8小时完成,使用微波-超声波一体化反应釜,反应缩短至40-60分钟。同时,产品纯度大大提高,节能减排效果也十分显著。
㈢ 真空固液分离洗涤一体机:将真空固液分离与自动洗涤一体化,通过真空抽滤,自动循环洗涤方式,实现高效分离、自动洗涤。实现了带式真空过滤机在钼冶金领域的首次运用,该机可连续生产,机械化程度高,提高了生产效率,尤其是在过滤的设计上,采用了循环式的洗涤方式,改变了传统的单次(体)洗涤不均匀、洗涤不彻底、母液和洗涤液难以分离的缺陷,满足了技术工艺的要求。
㈣  真空压滤干燥一体机:本设备真空压滤、干燥两过程合二为一,压滤干燥一次体完成。过滤、干燥是两个不同的过程,分别由两台不同的设备分别完成。真空过滤-干燥一体机,在2个板框之间设置有导热油加热板,压滤、干燥可合为一体,2段工艺一次(体)完成;该设备设计紧凑,制造成本节约50%左右;热能利用率高,可节能50%;产品含水率可降低到0.05%以下。
㈤  新型超音速气流粉碎机:通过改进了气体喷嘴与内部结构,使二流化钼颗粒经高压气流后反复碰撞、摩擦、剪切而粉碎至0.5微米以下。采用特殊设计的气体喷嘴和改变空压机的内部结构,实现了二硫化钼粒度降低至0.5微米以下,这在国内同类粉碎机领域处于领先地位。该设备在超细金属钼材料粉碎领域可实现大规模的生产,同时能生产出不同粒度的产品。
(3)技术工艺成熟、生产设备自动化系统控制、生产效率高,适合产业化生产。
物理浮选采用一段细磨、二段精磨打断钼精矿粒子团聚,释放出钼精矿颗粒的疏水性表面,加入浮选药剂结合三次精选三次扫选选别,生产工艺精细可控,且各步骤的相应工艺设备采用电气元器件组成自动控制系统,对浆料输送量和浮选药剂用量进行预先设定和自动调节,生产效率提高,能够进行连续化生产;采用微波干燥设备能实现钼精矿干燥脱油,通过调整微波加热温度、干燥保温时间,即实现了脱油,提高了生产效率,每批次处理量可以达3吨及以上,适合进行大批量作业;微波加超声波浸出除杂工序中采用的微波超声反应釜,克服了现有技术多局限于处理实验室小量样品的缺陷,可根据固态及液态物料吸波性能、工业需求进行适应性设计,反应釜釜体容量可以设计在2m3及以上,由于采用微波快速加热、超声振动强化非均相反应过程,并设置循环管强化搅拌及混合,使得浸出及溶解的过程大大加快,进料、出料间隔时间缩短,从而能够进行连续化生产,而浸出液的分离采用的过滤系统,可进行连续在线过滤操作,实现固液快速分离,分离后的浸出液还可进行重复利用,固液分离速度和分离效率得到大幅度提高;真空压滤干燥工序中,压滤干燥一体进行,加热降温后的导热油可进行热循环利用,加热能效比普通采用蒸汽加热的干燥机节能50%以上,生产效率提高;超细粉碎工序中,通过对加速喷嘴的结构改进,使得过气量大,增加颗粒的碰撞几率,提高了粉体产量,粉碎效率提高30~40%;总之,本项目使高纯超细二硫化钼的微波干燥、浸出除杂、真空压滤干燥和超细粉碎流程生产效率得到整体提升,适于大批量作业。
4.2技术路线:
二硫化钼生产工艺,以钼精矿为原料,经过物理浮选、微波干燥、真空变性、浸出除杂、真空干燥和超细粉碎流程来生产高纯超细二硫化钼,技术路线如下图图1所示,并说明如下:
(1)物理浮选,以钼精矿为原料,以煤油作捕收剂,二号油为起泡剂,水玻璃为抑制剂,经过原料调浆、一段细磨、粗选和预精选、二段精磨、三次精选、三次扫选及产品脱水步骤,得到浮选除杂的钼精矿;
(2)微波干燥,将浮选除杂的钼精矿混合制粒后,置于微波干燥炉中,采用微波加热在200~400℃对钼精矿原料进行除油净化,去除钼精矿中的浮选油剂,脱去的油进入换热系统降温液化,并自液体油出口收集;
(3)真空变性,将干燥除油的钼精矿置于高温真空分解炉中,加热升温至535~700℃,保温1~6小时,使钼精矿原料中的铁杂质变性。
(4)微波加超声波提纯除杂,将干燥变性的钼精矿引入微波超声反应釜进行微波盐酸浸出,真空过滤得盐酸浸出粉体和盐酸浸出液,采用过滤系统进行脱水操作,得盐酸浸出粉体和盐酸浸出液,盐酸浸出液循环回用;将盐酸浸出粉体进行微波氢氟酸浸出,采用过滤系统进行脱水操作,得氢氟酸浸出粉体和氢氟酸浸出液,氢氟酸浸出液循环回用;将氢氟酸浸出粉体进行微波氯盐浸出,采用过滤系统进行脱水操作,得氯盐浸出粉体和氯盐浸出液,氯盐浸出液循环回用;将氯盐浸出粉体用去离子水洗净;
(5)真空压滤干燥,将浸出粉体用去离子水混合,引入真空压滤干燥一体机进行压滤干燥,得到高纯二硫化钼粉末;
(6)超音速气流粉碎,将高纯二硫化钼粉末送入气流粉碎机中,二硫化钼在粉碎机中经强力撞击、摩擦和剪切而粉碎,经粉碎的物料随气流进入分级机,按粒径大小进行分级,合格微粉被旋风分离器收集得到超细二硫化钼成品。

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